锂离子电池废水净化处理工艺

  锂电三元正极材料清洗滤液经过前端中水回用和锂资源化回用后，产生高浓度的含盐废水，该废水为含硫酸锂的废水加入碳酸钠进行沉锂后形成的高浓度硫酸钠溶液，为实现锂资源化回用过程中废水“零”排放的目的，对该高浓度含盐废水进行蒸发结晶处理。目前，蒸发结晶技术方式较多，有单效蒸发结晶、多效蒸发结晶、MVR蒸发结晶等方式，从投入成本和使用成本综合考虑，需选择一种低成本、高效率节约能源的蒸发结晶方式，进行高盐废水的蒸发结晶。MVR蒸发结晶技术作为目前更为先进的蒸发器技术，仅开机时需要少量生蒸汽，运行过程中几乎不消耗蒸汽，通过热量的再利用极大地降低企业运行成本。MVR符合国家建设节约型社会的要求，日益得到推广和应用。

  MVR是重新利用物料蒸发过程中自身产生的二次蒸汽的能量，以此来降低对外界能源需求的一种节能蒸发结晶技术，在MVR系统运行过程中，通过压缩机对物料蒸发产生的二次蒸汽进行压缩，把电能转换成热能，使蒸汽的温度和压力得到提升，二次蒸汽的热焓增加，将无法利用的二次蒸汽转化为可利用的蒸汽，然后重新进入蒸发器的加热器作为热源，充分的利用蒸汽的潜热，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水，冷凝水用于物料的预热，使冷凝水的显热也得到充分的利用，整一个完整的过程中产生的热能全部得到利用，在整个蒸发过程中需用生蒸汽量很少，使原来要废弃的蒸汽得到了充分的利用，提高了热效率，实现系统的低能耗运行。

  MVR蒸发系统的技术特征:理论上生蒸汽的经济性相当于多效蒸发的5～10效，二次蒸汽的潜热得到充分回用，能耗明显降低;由于MVR自身的热量回用，降低对外界加热能耗和冷却资源的需求，无需大流量的新鲜蒸汽和循环冷却水，能够大大减少大量的辅助设施，如大型锅炉房、大型冷却水塔;MVR蒸发器设备紧凑、占地面积小，自动化程度高，简单易操作;虽然初期投资高，但回报率高，平均在1～2年成本优势得到明显体现;对于沸点在15℃以上的物料不建议使用MVR蒸发器。

  高浓度的硫酸锂废水输送至沉锂反应釜内，在一定的p H值和温度下，通过加热、搅拌、添加碳酸钠形成碳酸锂沉淀，反应原理如下:

  碳酸锂通过离心得到回用，离心液为高浓度的硫酸钠废水，该废水为待蒸发废水，其参数为:水量为2 t/h,p

  H值为7～8;温度为30～50℃;主要成分是硫酸钠，含有极少量的碳酸钠和碳酸锂;电导率70000μs/cm左右，折合硫酸钠浓度约3.8%，属于高浓度工业含盐废水;饱和硫酸钠溶液的沸点升为5℃左右。

  图2为MVR蒸发系统的工艺流程示意图，硫酸钠废水首先经过冷凝水初步预热，然后再经过生蒸汽预热，通过控制生蒸汽量来控制料液进入分离器前的温度，使该温度维持在在85～90℃，然后进入蒸发器的分离段，再经由内部导流系统进入结晶段，清浊液分离后清液经导流筒周围环形区域进入强制循环管进口，再进入一级加热器和二级加热器底部向上进入加热管内，属于升膜蒸发，管内的物料与管外的蒸汽进行换热，物料提高温度后再次进入分离段进行闪蒸、提浓，然后进入结晶段，如此循环。当结晶段底部盐析腿晶体量达到一定密度时，出料泵将结晶器底部物料打入稠厚釜，结晶器内清液经结晶器与分离器的连接管道直接返回分离段，晶体部分在稠厚釜适当降温后进入离心机，离心分离后获得晶体产品，母液返回蒸发系统。

  生蒸汽的走向:初次开机时，生蒸汽进入加热器中对硫酸钠废水进行预热，生蒸汽的供给阀门由分离器内液体温度传感器控制，预热至85～90℃左右时，生蒸汽进入加热器的阀门将会关闭，系统进入自动控制模式。系统预热完成后，生蒸汽为原料液的蒸汽预热器进行供给，系统运行稳定后仅此处消耗极少量的生蒸汽。生蒸汽阀门在管内料液有流动的情况下才开启，通过蒸气预热器出口管道内物料温度信号进行生蒸汽阀门开度大小的调节，控制料液进入分离器时温度在90～95℃，保证压缩机的稳定运行和总系统的热平衡。

  二次蒸汽走向:由分离器产生的二次蒸汽首先经过除沫器进行除沫处理后进入压缩机，二次蒸汽经压缩机压缩后，其压力和温度都得到提升，此二次蒸汽进入加热器作为热源，对强制循环的物料加热，从而使得二次蒸汽得以回用。

  冷凝水走向:经过压缩机压缩后的二次蒸汽经过加热器后，发生相变，变为100℃左右的高温冷凝水，与生蒸汽预热后的冷凝水一起进入冷凝水罐，再由水泵送入冷凝水预热器对硫酸钠原料废水进行一级预热，最后经过循环水换热器将冷凝水再次冷凝至常温，该换热后的水水质较好，但有可能有杂质夹带，再经过后续的超滤装置进行过滤后作为纯水设备的原水，进入后续的制纯水工段。

  不凝气体走向:换热器内所产生的不凝气体，通过水环式真空泵抽吸作用达标排放至大气中，真空泵进水配套板式换热器，产生的冷凝水进入前端废水综合处理系统来进行处理。

  为防止加热器列管堵塞，结晶器内上层清夜通过强制循环泵进行强制循环加热，同时保证列管内流速保证在1.4

  m/s以上，此流速下物料在管内只进行换热不产生相变，所以可防止悬浮物在管内沉积堵塞并阻止钙镁离子引起的结垢。出料管道也设计小循环，即使不出料时，结晶器底部物料始终在进行循环，避免静置时间过长造成出料管道堵塞，而且出料管道设计在线冲洗，料液在管道内发生堵管时，在线冲洗可以有明显效果地解决出料管道堵管问题。

  在控制方面，系统能够有效的实现系统的自动控制、自动调节功能，减少操作工的人员数量和劳动强度，并且能实现远程及现场的控制。

  具体控制方案:以分离器液位为输入信号，输出控制进料电动调节阀开度，即分离器内单独设置超高、超低控制点，保障物料液位控制在一些范围内;以冷凝水储罐液位为输入信号，输出控制冷凝水电动调节阀开度，使得冷凝水罐内保持一定的液位范围;以进料物料温度传感器为输入信号，控制蒸气预热器的蒸汽自动调节阀的开度，使物料温度稳定在设定值左右;以蒸汽压力传感器为输入信号，确保板式换热器不会超压;出料单元由出料泵、密度计、出料三通阀等组成，当物料的比重达到设定值时，将固液混合物输送至稠厚釜，当比重未达到设定值时物料自动返回蒸发器继续蒸发，整个出料过程是自动执行的，同时兼具人工操作功能。系统相关的压力传感器、温度传感器等各类传感器，与相关控制阀门的实现关联控制并且上传至中控平台做监控。

  图3为实际运行过程中拍摄的运行界面，预设蒸发温度90℃(-0.03 MPa真空度)，图中蒸发温度已达到94.9℃，与预设的温升一致。通过计时(12

  h)计算蒸发量，该时段内进料流量计累计进料量28 m3.即蒸发量为2.3 m3/h，达到预期设计蒸发量。出盐约900kg，即出盐量为75

  kg/h，与预期出盐量基本一致，考虑初始盐浓度的精确度和晶体离心后含水量的波动性，该偏差属于一般的情况。整套MVR系统的性能达到预期效果。

  从表2能够准确的看出，对于2 t/h蒸发量所选用的三种蒸发器中，MVR蒸发能耗成本最低，运行时间按照24 h/d、300

  d/a计算，MVR蒸发器的年运行成本为87.84万元，三效蒸发器的年运行成本为141.12万元，四效蒸发器的年运行成本为112.32万元，可见，对于2

  t/h蒸发量，MVR比三效节省成本38%、比三效节省成本22%。因此，虽然MVR系统比多效投资高，但通过上述计算，不到两年时间能体现出MVR的综合成本优势。此外，一般蒸发量越大，MVR蒸发器的节能优势越明显。

  通过采用MVR蒸发器对硫酸钠废水进行蒸发结晶处理，达到设计的基本要求的蒸发量和晶体产出量，而且系统能够稳定的实现自动控制，而且运行成本与常规三效、四效相比，节约能源的效果较为显著，预计不到两年能回收MVR的多余投资所需成本。

  含盐废水零排放工艺均会涉及蒸发工艺，选择何种蒸发器型式，除从工艺角度(如物料粘度、沸点升、焓值、热敏性、腐蚀性等考虑外，还需要企业综合考虑一次投资成本和长期能耗成本，蒸发量越大MVR的综合使用成本越低。